תיאוריית האנודה-אלקטרוליטים מתקדמת עבור סוללות אמוניום יון

דברים עיקריים שכדאי לדעת:

• מתקדם AIB טכנולוגיה: סוללות אמוניום יון (AIB) מציעות חלופה בטוחה יותר וידידותית יותר לסביבה לסוללות מסורתיות, תוך שימוש באמוניום אצטט (NH4Ac) המונע צמיחה דנדרטית ומשפר את חיי הסוללה.
• חומרים חדשניים לאנודה: ההתפתחויות האחרונות בחומרי האנודה כגון MXenes, שנחקרו באמצעות חישובי DFT, מראים ביצועים מבטיחים במתח נמוך וצפיפות אנרגיה גבוהה.
• התנהגות פסאודו-קבילית: אנודות MXene ב-AIB מפגינות התנהגות פסאודו-קפסיבית ייחודית עם NH4Ac, משיגות קיבולת ויציבות גבוהות לאורך 5000 מחזורים, התקדמות משמעותית לעומת חומרים אחרים.
• שיפורים מגובים במחקר: מחקרים כמו אלה של Sun et al. לאשר את היתרונות של שימוש באמוניום אצטט, לשפר את הבטיחות והיעילות הכוללת של AIBs.

רב ארכיטקטורות של סוללות קיימים כעת כפי שמהנדסים ומדענים מנסים להתפנות סוללות ליתיום לנסות ולהביא מערכות סוללות חדשות בעלות צפיפות אנרגיה גבוהה, שיכולות להיטען מהר יותר או שהן ידידותיות יותר לסביבה. בשנים האחרונות, ארכיטקטורות סוללות חדשות רבות ממוסחרות לאחר שנים של פיתוח אקדמי, וסוללות חדשות אחרות מתחילות לתפוס את מקומן בעולם האקדמי. 

אחת מהסוללות הללו הן סוללות אמוניום יון (AIBs), המשתמשות באלקטרוליטים מימיים, ולכן הן בטוחות יותר ופחות מועדות לברוח תרמית. ל-AIBs יש עלות נמוכה, יציבות אינהרנטית, תכונות אלקטרוכימיות טובות וידידותיות לסביבה. זהו תחום חדש יותר של מחקר סוללות בהשוואה לכמה מהמערכות המבוססות יותר, ולמרות שיש פוטנציאל ליצירת סוללות ידידותיות יותר לסביבה, AIBs נעצרו על ידי אתגרים בתכנון האנודה. 

הפוטנציאל של סוללות אמוניום 

AIBs הם סוללות נטענות המשתמשים ביוני אמוניום (NH4+) בתור נושאי המטען. בהשוואה ליוני מתכת מסורתיים - Li+, Na+, K+, Zn2+ ו-Mg2+ - ליוני אמוניום יש מאפייני דיפוזיה מהירים באלקטרוליטים מימיים (על בסיס מים) בשל רדיוס יוני קטן יותר ומסה מולרית קלה יותר. יוני אמוניום גם אינם חווים צמיחה דנדרטית - שלעתים קרובות אחראית לקצר בסוללה - בניגוד לרבים סוללות מתכת-יון, כך שיש פוטנציאל ליצור סוללות בטוחות יותר שמתכלות לאט יותר. אלקטרוליטים של יוני אמוניום הם גם ידידותיים יותר לסביבה מהממיסים האורגניים המשמשים בסוללות מתכת-יון והם גם זולים בהרבה. אחד האלקטרוליטים הנפוצים ביותר הוא אמוניום אצטט (NH4Ac). 

כדי להדגיש עוד יותר את היתרונות הסביבתיים והבטיחות התפעולית של AIBs, מחקרים עדכניים, כגון אלה של Sun וחב', מדגישים את התפקיד של אלקטרוליטים של אמוניום אצטט (NH4Ac) בשיפור היציבות והקיבולת של סוללות אלה. שלא כמו אלקטרוליטים מסורתיים, NH4Ac מסייע במניעת היווצרות דנדריטים, שלעתים קרובות מהווים סכנה בטיחותית גדולה בפעולות הסוללה. מאפיין זה לא רק משפר את הבטיחות אלא גם מאריך באופן משמעותי את מחזור החיים של הסוללה, מה שהופך את AIBs לאופציה בת קיימא יותר בטווח הארוך.

כל המאפיינים הללו מראים שיש פוטנציאל רב ל-AIBs, במיוחד מכיוון שמאפיינים אלה נתפסים לעתים קרובות כיתרונות על פני סוללות מתכת-יון - שהפכו לסטנדרט המסחרי כיום. עבודה רבה הושקעה בתכנון הקתודה של AIBs, וכעת ניתן להשיג יכולות ספציפיות גבוהות. דוגמאות לקתודה כוללות חומרים מבוססי ניקל, מנגן וחומרים מבוססי ונדיום. עם זאת, לא הושקע כל כך מאמץ בתכנון האנודה, ומשחק הגומלין בין האנודה לאלקטרוליט הוא תחום שעדיין צריך לפתח עוד יותר. 

פיתוחים בחומרי אנודה חדשים 

האנודה היא כיום הגורם המגביל עבור AIBs, שכן אין הרבה חומרי אנודה עד כה בעלי מתח עבודה נמוך. הפיתוח של אנודות AIB הוגבל בעיקר לתחמוצת מתכת מעבר/סולפידים ופולימרים אורגניים. אלו אינם חומרים אידיאליים מכיוון שלתרכובות מתכת המעבר נוטים להיות בעלי קיבולות גרועות, ולאנודת הפולימר יש קצב פירוק גבוה, מה שמוביל ליציבות רכיבה ירודה. זה הפך הרבה AIBs שפותחו עד היום כדי להיות בלתי אפשריים עבור יישומים מעשיים. 

למרות האתגרים החומריים, ממשיכים להציע ולנסות חומרים חדשים. סוג אחד של חומרים שהוגדר כפתרון פוטנציאלי הוא MXenes. MXenes הם חומרים דו מימדיים שנוצרים מחומר MAX Phase, בעל הנוסחה הכללית של Mn+2AXn. במבנה כימי זה, ה-M היא מתכת מעבר מוקדמת, A היא יסוד מקבוצה 1 או 13 ו-X הוא פחמן או חנקן. 

ל-MXene יש מגוון תכונות שמועילות לאלקטרודות. לדוגמה, יש להם מוליכות חשמלית מצוינת ופעילות פני שטח גבוהה, והאופן שבו השכבות נערמות זו על גבי זו רצוי לאחסון יונים - במיוחד בהשוואה לסוגים אחרים של ננו-חומרים. אז, MXenes נתפסים כתועלת פוטנציאלית עבור AIBs, והרבה עבודה תיאורטית נעשית כעת כדי לראות אם כדאי לחקור אותם בניסוי נוסף. 

הפוטנציאל של MXenes כחומרי אנודה יעילים בסוללות אמוניום יון נתמך על ידי חישובים מפורטים של תיאוריית צפיפות תפקודית (DFT). כפי שמוצג באיור 1 להלן, חישובים אלה חושפים את פוטנציאל העבודה הנמוך ואת ההתנהגות הפסאודו-קפיצית הגבוהה של חומרי MXene, במיוחד V2CTx, מה שמצביע על התאמתם ליישומים בעלי ביצועים גבוהים בטכנולוגיית סוללה.

a הפרספקטיבה הרוחבית של המודל המבני עבור V2CTx MXene מתוארת. הכדורים הצבועים באפור, שחור וכתום מייצגים סיומי V, C ו-T, בהתאם. ב, ג עקומות הפוטנציאל האלקטרוסטטי הממוצע במישור עבור V2CO2 ו-V2CF2 מוצגות בהתאמה. d עקומת הפוטנציאל האלקטרוסטטית הממוצעת במישור עבור 1T-MoS2 מומחשת. e הוכח המתאם בין פונקציית העבודה לחלון הפוטנציאל התפעולי של החומרים הדו-ממדיים שנלמדו במחקר זה.

באישור ההתאמה של MXenes ליישומי AIB, מחקר המפורט ב תקשורת טבע מאת Sun et al. דן במאפיינים הפסאודו-קיבוליים של V2CTx MXenes כאשר משתמשים בהם עם אלקטרוליטים של NH4Ac. חומרים אלה לא רק מבטיחים פוטנציאל עבודה נמוך יותר, אלא גם מפגינים יציבות וצפיפות אנרגיה משופרים, חיוניים לסוללות בעלות ביצועים גבוהים. פעילות פני השטח הגבוהה הטבועה של MXenes משפרת את היעילות שלהם, ומקדמת משמעותית את ייצור האנודה בטכנולוגיות סוללה ברות קיימא. 

חישובי DFT מציעים את האלקטרוליט המימי הטוב ביותר עבור אנודות MXene 

תיאוריית פונקציונלי צפיפות (DFT) היא טכניקה מבוססת היטב בתחום התיאורטי וה כימיה חישובית והוא משמש לעתים קרובות למודל ולבחון את המאפיינים של מערכות חומר שונות כדי לראות אם הם מעשיים עבור יישום מסוים (כמו גם כדי להסיק את המבנה שלהן). חישובי DFT הראו של-MXene, V2CTx, יש את חלון פוטנציאל העבודה הנמוך ביותר בהשוואה לחומרים אחרים המבוססים על ונדיום, ולכן יש לו פוטנציאל להיות חומר אנודה מבטיח עבור AIBs. 

חוקרים בחנו כעת יותר את האנודה הזו של MXene תוך שימוש בשילוב של חישובי DFT ושיטות אפיון חומר פיזי כדי לראות כיצד היא משתלבת עם האלקטרוליט המימי וכדי לחקור כיצד הביצועים של האנודות הללו עשויים להיראות. החוקרים מצאו כי אנודת MXene זו מציגה התנהגות פסאודו-קבילית לאחסון יוני אמוניום, עם קיבולת ספציפית של 115.9 mAh g-1 ב-1 A g-1 ושימור קיבולת של 100% לאחר 5000 מחזורים ב-5 A g-1. 

למרות אלקטרוליטים מימיים רבים שנבדקו עם האנודה MXene - כולל (NH4)2SO4, NH4Cl, (NH4)2C2O4 ו-NH4Me - האלקטרוליט היחיד שבו האנודה של MXene הראתה התנהגות פסאודו-קפיצית זו הייתה עם אלקטרוליט אמוניום אצטט NH4Ac. ביצועי ההתנהגות הפסאודו-קיבוליים המוצגים בין האנודה MXene לבין האלקטרוליט NH4Ac עולים על כל האלקטרודות הקיבוליות ב-AIB עד כה. 

לחקור את תכונות האנודה והאינטראקציה שלה עם האלקטרוליט, in-situ בוצעו מדידות אלקטרוכימיות קוורץ גבישי מיקרואיזון (EQCM) שהראו תהליך אלקטרוכימי דו-שלבי שיוצר את התנהגות האחסון הפסאודו-קפיצית באלקטרוליט אמוניום אצטט. 

תוצאות הניסוי עוקבו על ידי חישובי DFT וסימולציות כדי להבין טוב יותר את התהליך האלקטרוכימי הזה. החלק הראשון של התהליך כלל ספיחה / שקיעה אלקטרוסטטית של NH4+ על פני השטח של MXene. בשלב השני של התהליך מתרחשת תגובת חיזור בין קבוצות d-V2CTx של האנודה וקבוצות [NH4+(HAc)3] של האלקטרוליט. במהלך תהליך חיזור זה, יון NH4+ המרכזי פועל כפסאודו-פרוטון, מה שמקל על החלפת הפסקות V2CTx. זה משנה אז את מצב הערכיות של יוני הונדיום בקומפלקס, ומקדם את העברת המטען. 

השימוש החדשני באמוניום אצטט ב-AIBs מבוססי MXene לא רק משפר את היציבות האלקטרוכימית אלא גם משפר את יכולת אחסון האנרגיה כפי שפורט על ידי Sun et al. פריצת דרך זו מיוחסת לאינטראקציה הייחודית בין יוני NH4+ לבין האלקטרוליט, המאפשרת הובלת יונים יעילה ויציבות מחזורית איתנה, מה שמכין את הבסיס לפתרונות אחסון אנרגיה מהדור הבא.

החוקרים אישרו גם את השפעת שיפור יוני האצטאט בסוללת אמוניום-יון מבוססת MoS2 (חומר דו-ממדי נוסף במשפחת מתכת המעבר dichalcogenide). היכולת לשמש עם חומרים שונים פירושה שניתן להשתמש באלקטרוליט אצטט לצד חומרים דו-ממדיים שונים כדי לשפר את הקיבולת של AIBs. לגישה זו יש גם פוטנציאל לשבור את מגבלות הקיבולת גם ב-Faradaic (חיזור) וגם בלא-Faradaic (אינטראקציות אלקטרוסטטיות בלבד) ויכולה להציע דרך לשפר AIBs שונים ולהוביל ליצירת סוללות בנות קיימא יותר. 

השפעה סביבתית ושיקולי בטיחות של סוללות אמוניום יון

המעבר לכיוון סוללות אמוניום יון (AIBs) הוא לא רק שיפור טכני ביחס למערכות סוללות מסורתיות אלא גם צעד משמעותי קדימה בשימור הסביבה. AIBs משתמשים בחומרים פחות מסוכנים וכרוכים בתגובות כימיות בטוחות יותר, מה שמפחית את הסיכון לתאונות ומפחית את זיהום הסביבה. מחקרים כמו אלה של Sun et al. ב תקשורת טבע הראו כי השימוש באלקטרוליטים בטוחים יותר כמו אמוניום אצטט מפחית באופן משמעותי סיכונים כגון בריחת תרמית ושטיפה כימית, מה שהופך את ה-AIB לבחירה מועדפת לאחסון אנרגיה בר-קיימא.

התייחסות: 

Sun Z. et al., An acetate electrolyte for enhanced capseudocapacitve capable pseudocapacitve in aqueous ammonium ion batterys, Nature Communications, 15, (2024), 1934.