Fortgeschrittene Anoden-Elektrolyt-Theorie für Ammoniumionenbatterien

Wichtige Dinge, die Sie wissen sollten:

• AIB wird vorangetrieben Technologie: Ammoniumionenbatterien (AIBs) bieten eine sicherere und umweltfreundlichere Alternative zu herkömmlichen Batterien. Sie verwenden Ammoniumacetat (NH4Ac), das dendritisches Wachstum verhindert und die Batterielebensdauer verlängert.
• Innovative Anodenmaterialien: Jüngste Entwicklungen bei Anodenmaterialien wie MXenes, die durch DFT-Berechnungen untersucht wurden, zeigen eine vielversprechende Leistung bei niedriger Spannung und eine hohe Energiedichte.
• Pseudokapazitives Verhalten: MXene-Anoden in AIBs zeigen ein einzigartiges pseudokapazitives Verhalten mit NH4Ac und erreichen eine hohe Kapazität und Stabilität über 5000 Zyklen, ein erheblicher Fortschritt gegenüber anderen Materialien.
• Forschungsgestützte Verbesserungen: Studien wie die von Sun et al. bestätigen die Vorteile der Verwendung von Ammoniumacetat und erhöhen die allgemeine Sicherheit und Wirksamkeit von AIBs.

Viele Batteriearchitekturen existieren jetzt, da Ingenieure und Wissenschaftler versuchen, davon abzuweichen Li-Ionen-Batterien zu versuchen, neue Batteriesysteme auf den Markt zu bringen, die eine hohe Energiedichte haben, schneller laden können oder umweltfreundlicher sind. In den letzten Jahren wurden nach jahrelanger akademischer Entwicklung viele neue Batteriearchitekturen kommerzialisiert, und andere neue Batterien beginnen, ihren Platz in der akademischen Welt einzunehmen. 

Eine dieser Batterien sind Ammonium-Ionen-Batterien (AIBs), die wässrige Elektrolyte verwenden und daher sicherer und weniger anfällig für thermisches Durchgehen sind. AIBs zeichnen sich durch geringe Kosten, Eigenstabilität, gute elektrochemische Eigenschaften und Umweltfreundlichkeit aus. Dies ist im Vergleich zu einigen der etablierteren Systeme ein neueres Gebiet der Batterieforschung, und obwohl das Potenzial für die Entwicklung umweltfreundlicherer Batterien besteht, wurden AIBs durch Herausforderungen beim Anodendesign gebremst. 

Das Potenzial von Ammoniumbatterien 

AIBs sind wiederaufladbare Batterien die Ammoniumionen (NH4+) als Ladungsträger nutzen. Im Vergleich zu herkömmlichen Metallionen – Li+, Na+, K+, Zn2+ und Mg2+ – weisen Ammoniumionen aufgrund ihres kleineren Ionenradius und ihrer geringeren Molmasse schnelle Diffusionseigenschaften in wässrigen (wasserbasierten) Elektrolyten auf. Ammoniumionen erfahren im Gegensatz zu vielen anderen auch kein dendritisches Wachstum, das häufig für Batteriekurzschlüsse verantwortlich ist Metall-Ionen-BatterienDaher besteht die Möglichkeit, sicherere Batterien zu entwickeln, die sich langsamer verschlechtern. Ammoniumionen-Elektrolyte sind zudem umweltfreundlicher als die in Metallionenbatterien verwendeten organischen Lösungsmittel und zudem deutlich günstiger. Einer der häufigsten Elektrolyte ist Ammoniumacetat (NH4Ac). 

Um die Umweltvorteile und die Betriebssicherheit von AIBs weiter zu unterstreichen, heben aktuelle Studien, wie die von Sun et al., die Rolle von Ammoniumacetat (NH4Ac)-Elektrolyten bei der Verbesserung der Stabilität und Kapazität dieser Batterien hervor. Im Gegensatz zu herkömmlichen Elektrolyten trägt NH4Ac dazu bei, die Bildung von Dendriten zu verhindern, die beim Batteriebetrieb oft ein großes Sicherheitsrisiko darstellen. Diese Eigenschaft verbessert nicht nur die Sicherheit, sondern verlängert auch den Lebenszyklus der Batterie erheblich, was AIBs auf lange Sicht zu einer nachhaltigeren Option macht.

All diese Eigenschaften zeigen, dass in AIBs großes Potenzial steckt, zumal diese Eigenschaften oft als Vorteile gegenüber Metall-Ionen-Batterien angesehen werden, die heute zum kommerziellen Standard geworden sind. Es wurde viel Arbeit in das Kathodendesign von AIBs gesteckt, und jetzt können hohe spezifische Kapazitäten erreicht werden. Beispiele für Kathoden sind Materialien auf Nickel-, Mangan- und Vanadiumbasis. Allerdings wurde nicht so viel Aufwand in das Anodendesign gesteckt und das Zusammenspiel zwischen Anode und Elektrolyt ist ein Bereich, der noch weiterentwickelt werden muss. 

Entwicklungen bei neuen Anodenmaterialien 

Die Anode ist derzeit der limitierende Faktor für AIBs, da es bisher nicht viele Anodenmaterialien gibt, die eine niedrige Arbeitsspannung aufweisen. Die Entwicklung von AIB-Anoden beschränkte sich hauptsächlich auf Übergangsmetalloxide/-sulfide und organische Polymere. Dies sind keine idealen Materialien, da die Übergangsmetallverbindungen tendenziell schlechte Kapazitäten aufweisen und die Polymeranode eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit aufweist, was zu einer schlechten Zyklenstabilität führt. Dies hat dazu geführt, dass viele bisher entwickelte AIBs für praktische Anwendungen unbrauchbar sind. 

Trotz der materiellen Herausforderungen werden weiterhin neue Materialien angeboten und erprobt. Eine Materialklasse, die als mögliche Lösung angepriesen wurde, ist MXene. MXene sind 2D-Materialien, die aus einem MAX-Phasenmaterial mit der allgemeinen Formel Mn+1AXn hergestellt werden. In dieser chemischen Struktur ist M ein frühes Übergangsmetall, A ein Element der Gruppe 13 oder 14 und X entweder Kohlenstoff oder Stickstoff. 

MXene haben eine Reihe von Eigenschaften, die für Elektroden von Vorteil sind. Sie verfügen beispielsweise über eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Oberflächenaktivität, und die Art und Weise, wie die Schichten übereinander gestapelt sind, ist für die Ionenspeicherung wünschenswert – insbesondere im Vergleich zu anderen Arten von Nanomaterialien. Daher werden MXenes als potenzieller Vorteil für AIBs angesehen, und derzeit wird viel theoretische Arbeit geleistet, um herauszufinden, ob es sich lohnt, sie weiter experimentell zu untersuchen. 

Das Potenzial von MXenen als effektive Anodenmaterialien in Ammoniumionenbatterien wird durch detaillierte Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) gestützt. Wie in Abbildung 1 unten dargestellt, zeigen diese Berechnungen das niedrige Arbeitspotential und das hohe pseudokapazitive Verhalten von MXene-Materialien, insbesondere V2CTx, was auf ihre Eignung für Hochleistungsanwendungen in der Batterietechnologie schließen lässt.

a Dargestellt ist die seitliche Perspektive des Strukturmodells für V2CTx MXene. Die in Grau, Schwarz und Orange gefärbten Kugeln repräsentieren jeweils V-, C- und T-Terminierungen. b c Dargestellt sind jeweils die ebenengemittelten elektrostatischen Potentialkurven für V2CO2 und V2CF2. d Dargestellt ist die eben gemittelte elektrostatische Potentialkurve für 1T-MoS2. e Die Korrelation zwischen der Austrittsarbeit und dem Betriebspotenzialfenster der in dieser Forschung untersuchten zweidimensionalen Materialien wird demonstriert.

Zur Bestätigung der Eignung von MXenes für AIB-Anwendungen wurden Untersuchungen durchgeführt, die in beschrieben sind Nature Communications veröffentlicht von Sun et al. diskutiert die pseudokapazitiven Eigenschaften von V2CTx-MXenen bei Verwendung mit NH4Ac-Elektrolyten. Diese Materialien versprechen nicht nur geringere Arbeitspotentiale, sondern weisen auch eine verbesserte Stabilität und Energiedichte auf, was für Hochleistungsbatterien entscheidend ist. Die inhärente hohe Oberflächenaktivität von MXenen steigert ihre Effizienz und bringt die Anodenherstellung in nachhaltigen Batterietechnologien erheblich voran. 

DFT-Berechnungen schlagen den besten wässrigen Elektrolyten für MXene-Anoden vor 

Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist eine etablierte Technik auf dem Gebiet der theoretischen und theoretischen Forschung Computerchemie und wird häufig verwendet, um die Eigenschaften verschiedener Materialsysteme zu modellieren und zu untersuchen, um festzustellen, ob sie für eine bestimmte Anwendung geeignet sind (und um ihre Struktur abzuleiten). DFT-Berechnungen haben gezeigt, dass das MXene V2CTx im Vergleich zu anderen Materialien auf Vanadiumbasis das niedrigste Arbeitspotentialfenster aufweist und daher das Potenzial hat, ein vielversprechendes Anodenmaterial für AIBs zu sein. 

Forscher haben diese MXene-Anode nun mithilfe einer Kombination aus DFT-Berechnungen und physikalischen Materialcharakterisierungsmethoden genauer untersucht, um zu sehen, wie sie mit dem wässrigen Elektrolyten zusammenwirkt, und um zu untersuchen, wie die Leistung dieser Anoden aussehen könnte. Die Forscher fanden heraus, dass diese MXene-Anode ein pseudokapazitives Verhalten für die Ammoniumionenspeicherung aufweist, mit einer spezifischen Kapazität von 115.9 mAh g-1 bei 1 A g-1 und einer Kapazitätserhaltung von 100 % nach 5000 Zyklen bei 5 A g-1. 

Obwohl viele wässrige Elektrolyte mit der MXene-Anode getestet wurden – darunter (NH4)2SO4, NH4Cl, (NH4)2C2O4 und NH4Me – zeigte die MXene-Anode dieses pseudokapazitive Verhalten nur mit dem NH4Ac-Ammoniumacetat-Elektrolyten. Das pseudokapazitive Verhalten zwischen der MXene-Anode und dem NH4Ac-Elektrolyten übertrifft alle kapazitiven Elektroden in AIBs bisher. 

Um die Eigenschaften der Anode und ihre Wechselwirkung mit dem Elektrolyten zu untersuchen, in-situ Es wurden Messungen der elektrochemischen Quarzkristall-Mikrowaage (EQCM) durchgeführt, die einen zweistufigen elektrochemischen Prozess zeigten, der das pseudokapazitive Speicherverhalten im Ammoniumacetat-Elektrolyten erzeugt. 

Den experimentellen Ergebnissen folgten DFT-Rechnungen und Simulationen, um diesen elektrochemischen Prozess besser zu verstehen. Der erste Teil des Prozesses umfasste die elektrostatische Adsorption/Abscheidung von NH4+ auf der MXene-Oberfläche. Im zweiten Schritt des Prozesses findet eine Redoxreaktion zwischen den d-V2CTx-Gruppen der Anode und den [NH4+(HAc)3]-Gruppen des Elektrolyten statt. Während dieses Redoxprozesses fungiert das zentrale NH4+-Ion als Pseudoproton, was den Wechsel der V2CTx-Terminierungen erleichtert. Dadurch ändert sich der Wertigkeitszustand der Vanadiumionen im Komplex, was den Ladungstransfer fördert. 

Der innovative Einsatz von Ammoniumacetat in MXene-basierten AIBs verbessert nicht nur die elektrochemische Stabilität, sondern erhöht auch die Energiespeicherkapazität, wie von Sun et al. Dieser Durchbruch wird auf die einzigartige Wechselwirkung zwischen den NH4+-Ionen und dem Elektrolyten zurückgeführt, die einen effizienten Ionentransport und eine robuste Zyklenstabilität ermöglicht und den Grundstein für Energiespeicherlösungen der nächsten Generation legt.

Die Forscher bestätigten auch den Acetat-Ionen-Verstärkungseffekt in einer Ammoniumionenbatterie auf MoS2-Basis (einem weiteren 2D-Material aus der Familie der Übergangsmetalldichalkogenide). Die Möglichkeit, mit verschiedenen Materialien verwendet zu werden, bedeutet, dass der Acetatelektrolyt zusammen mit verschiedenen 2D-Materialien verwendet werden könnte, um die Kapazität von AIBs zu verbessern. Dieser Ansatz hat auch das Potenzial, die Kapazitätsbeschränkungen sowohl bei Faradayschen (Redox) als auch bei Nicht-Faradaischen (nur elektrostatische Wechselwirkungen) zu überwinden und könnte eine Möglichkeit bieten, verschiedene AIBs zu verbessern und zur Schaffung nachhaltigerer Batterien zu führen. 

Umweltauswirkungen und Sicherheitsaspekte von Ammoniumionenbatterien

Die Umstellung auf Ammonium-Ionen-Batterien (AIBs) ist nicht nur eine technische Verbesserung gegenüber herkömmlichen Batteriesystemen, sondern auch ein bedeutender Fortschritt beim Umweltschutz. AIBs verwenden weniger gefährliche Materialien und beinhalten sicherere chemische Reaktionen, was das Unfallrisiko verringert und die Umweltverschmutzung verringert. Studien wie die von Sun et al. In Nature Communications veröffentlicht haben gezeigt, dass die Verwendung sichererer Elektrolyte wie Ammoniumacetat Risiken wie thermisches Durchgehen und chemische Auswaschung deutlich mindert, was AIBs zu einer bevorzugten Wahl für nachhaltige Energiespeicherung macht.

Referenz: 

Sun Z. et al., Ein Acetatelektrolyt für eine verbesserte pseudokapazitive Kapazität in wässrigen Ammoniumionenbatterien, Nature Communications, 15, (2024), 1934.