Le batterie zinco-aria (ZAB) sono tra le più promettenti tecnologie per batterie di nuova generazione grazie alle loro numerose caratteristiche vantaggiose. In particolare, queste batterie hanno strutture semiaperte uniche, una densità energetica teorica significativa (1,086 e 1,370 Wh kg-1 quando si include ed esclude l'ossigeno, rispettivamente), elettrodi flessibili e un elettrolita intrinsecamente acquoso. Inoltre, a differenza di altri materiali utilizzati nelle batterie, lo Zinco (Zn) è meno dannoso per l'ambiente e più abbondante.
I ricercatori della Hanyang University in Corea del Sud hanno recentemente progettato un nuovo tipo di cella a sacca zinco-aria in grado di superare le altre tecnologie di batteria disponibili in commercio. Queste celle a sacchetto, presentate in un documento pubblicato in natura Energia, utilizzare (101) -fosfosolfato di rame [CPS (101)] come catodo, chitosano-biocellulosica anti-congelamento come elettroliti conduttori superionici e Zn modellato come anodo.
"I precedenti ZAB che utilizzavano elettroliti liquidi (6 M KOH) fallivano a causa della cinetica lenta per le reazioni di riduzione ed evoluzione dell'ossigeno (ORR / OER) e dell'irreversibilità di Zn che accompagnava le reazioni parassitarie a temperature elevate", Jung-Ho Lee, uno dei ricercatori che hanno condotto lo studio. “Questa caratteristica ci ha ispirato a sviluppare elettroliti allo stato solido, come la bio cellulosa funzionalizzata, in grado di trasferire OH- ioni efficacemente senza reazioni parassitarie. "
L'elettrolita basato su FBN creato da Lee e dai suoi colleghi nel loro precedente lavoro ha mostrato un'elevata conduttività ionica di 64 mS cm-1 a temperatura ambiente. Tuttavia, i ricercatori hanno scoperto che non funzionava a temperature sotto zero e ad alte temperature, a causa di problemi associati al congelamento dell'acqua e all'espansione del volume.
Nel loro nuovo articolo, i ricercatori hanno quindi suggerito di utilizzare chitosano-batterico-cellulosico (CBC) come elettroliti a stato solido a scambio anionico. Questi materiali sono essenzialmente costituiti da bio-cellulosa e chitosano, seguiti dalla reticolazione di legami quaternari 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-ossile (TEMPO) e 1,4-diazabiciclo [2.2.2] ottano (DBO).
"I due processi chiave che abbiamo utilizzato (ossidazione TEMPO e quaternizzazione DBO) hanno migliorato significativamente le caratteristiche antigelo delle batterie, nonché la loro resistenza al rigonfiamento, la compatibilità per la reticolazione e la proprietà di discernimento degli ioni", ha detto Lee. “Anche l'acqua esiste e si trasferisce all'interno dei CBC, ma la sua forma è acqua molecolare, non acqua liquida. Di conseguenza, abbiamo potuto ottenere prestazioni della batteria superiori e una buona stabilità anche a -20 ° C. "
Gli elettroliti di membrana a base di CBC fabbricati da Lee e dai suoi colleghi sono stati scambiati con ioni utilizzando una miscela di soluzioni di idrossido. Hanno quindi mostrato un pH inferiore rispetto agli elettroliti alcalini più convenzionali. Il CPS nano-fibroso (101) preparato dai ricercatori è stato sintetizzato in modo specifico per applicazioni con cellule a sacchetto.
"Poiché il rapporto stechiometrico ottimale di CPS (101) è C: P: S = 1: 0.5: 0.5, la variazione del rapporto stechiometrico sta influenzando in modo critico le prestazioni elettrochimiche durante le operazioni della cella", ha detto Lee. "Gli anioni di fosforo e zolfo coniugati spazialmente con uguale coordinazione (stessa quantità di legami Cu-S e Cu-P) a cationi rame hanno conservato strutture di ordine a breve e lungo raggio abbastanza stabili durante i cicli successivi".
Mentre la cella a sacca d'aria Zn fabbricata dai ricercatori era in funzione, se la membrana FBN non era in grado di formare l'interfase solido-elettrolita (SEI), le CBC hanno generato un robusto strato SEI, che ha portato a un ciclo di vita superiore. Inoltre, i CBC hanno protetto la superficie dell'anodo dalla corrosione e dalle reazioni collaterali. Ciò potrebbe favorire cicli più lunghi rispetto a quelli ottenuti da batterie con elettroliti acquosi o altri elettroliti a stato solido.
“La conduttività superiore registrata a temperatura ambiente (86.7 mS cm-1) è il valore campione riportato fino ad oggi per i conduttori superionici di idrossido, che è il doppio di quello dell'A201 commerciale ", ha detto Lee. “Un 5 µm di spessore, 900 cm2-membrana CBCs può essere semplicemente colata con eccezionale robustezza meccanica anche a una temperatura fredda di -20 oC in ambiente secco, mentre FBN, A201 o polisulfone si degrada rapidamente in piccoli frammenti. "
I requisiti generali per le batterie di nuova generazione sono una densità di energia a livello di cell-pack di> 300 Wh kg-1, US $ 75 kWh-1, una capacità di ricarica rapida in 15 minuti (almeno l'80% di carica) e la capacità di operare in un ampio intervallo di temperature. Per soddisfare questi requisiti, i progettisti di batterie devono superare una serie di limitazioni, garantendo al contempo che le batterie siano sicure, stabili dal punto di vista elettrochimico / meccanico, costruite con materiali abbondanti sulla Terra e facili da riciclare, e funzionino bene a un ampio intervallo di temperature .
Gli ZAB sviluppati in passato hanno raggiunto densità di energia molto basse a livello di cella, tipicamente <40 Wh kg cella-1 a una bassa densità di corrente <1 mA cm-2 e funziona solo a temperatura ambiente. Queste densità di energia sono significativamente inferiori a quelle ritenute appropriate per la commercializzazione di una batteria di nuova generazione.
"È probabile che la maggior parte delle celle Zn-aria segnalate seguano cicli superficiali del 5-10% di profondità di scarica (DOD), che non è in grado di raggiungere l'energia delle celle competitiva per le batterie agli ioni di litio", ha detto Lee. “Anche se pochi rapporti precedenti hanno mantenuto l'energia areale richiesta di 35 mWh cmgeo-2, il loro ciclo di vita e il DOD erano limitati a meno di 100 cicli e il DOD del 5-10%, rispettivamente. Almeno il 20% di DOD è necessario per ottenere un'energia specifica di 120 Wh kgcella-1, tuttavia, nessun lavoro precedente ha seguito questi standard minimi richiesti per le batterie commerciali ".
Nel loro articolo, Lee ei suoi colleghi hanno introdotto celle a sacca zinco-aria flessibili da un ampere-ora (Ah) che potrebbero essere commercialmente valide, poiché mostrano densità di energia a livello cellulare ultraelevate (460 Wh kgcella-1 e 1389 Wh l-1) in un ampio intervallo di temperature (da -20 a 80 oC), con una capacità ad alta velocità di 5-200 mA cm-2 oltre 6000 cicli per il 20% DOD e 1100 cicli per il 70% DOD. Queste celle a sacchetto superano le prestazioni di molte batterie agli ioni di litio disponibili in commercio e di altre batterie di uso comune.
“Le nostre celle a sacchetto hanno mostrato la più alta densità di energia a livello cellulare di 523 ± 15 Wh kgcella-1 (densità di energia volumetrica di ~ 1609 ± 35 Wh l-1) per 350 cicli con DOD 70% ad una densità di corrente 25 mA cm-2 ottimizzando i parametri delle cellule ", ha detto Lee. “Abbiamo anche dimostrato che la densità di energia volumetrica potrebbe essere ulteriormente aumentata fino a ~ 1800 Wh L-1 con una capacità della cella a sacca di ~20 Ah applicando uno stacking bipolare la tecnologia (aumentando il numero di stack). Questi valori consentono un’autonomia di circa 800-900 miglia per carica, una capacità di ricarica del 100% entro 15 minuti e una durata chilometrica di circa 1 milione di miglia”.
Dopo essere stati ulteriormente testati, le nuove celle a sacca zinco-aria potrebbero essere prodotte su larga scala. Secondo Lee e i suoi colleghi, potrebbero essere utilizzati anche per alimentare droni, veicoli elettrici o aerei elettrici a breve distanza.
"Stiamo ora semplificando le ricette di sintesi per CPS (catodo d'aria) e CBC (elettrolita solido) per un aumento di scala degno di produzione", ha aggiunto Lee. “Anche se i nostri ZAB normalmente funzionano da -20 a 80 oC, tentiamo anche di allargare la gamma di temperature di funzionamento. Inoltre, prenderemo in considerazione l'utilizzo di alluminio al posto dello zinco, per valutare il potenziale di un alluminio-aria batteria. "