Воздушно-цинковые батареи (ZAB) являются одними из самых многообещающих аккумуляторных технологий следующего поколения благодаря их многочисленным выгодным характеристикам. В частности, эти батареи имеют уникальную полуоткрытую конструкцию, значительную теоретическую плотность энергии (1,086 и 1,370 Вт · ч · кг.-1 (включая и исключая кислород соответственно), гибкие электроды и по своей природе водный электролит. Более того, в отличие от других материалов, используемых в батареях, цинк (Zn) менее вреден для окружающей среды и более распространен.
Исследователи из Университета Ханьян в Южной Корее недавно разработали новый тип воздушно-цинкового мешочного элемента, который может превзойти другие коммерчески доступные аккумуляторные технологии. Эти карманные клетки, представленные в статье, опубликованной в Природа Энергетика, используйте (101) -фосфосульфат меди [CPS (101)] в качестве катода, хитозан-биоцеллюлозные материалы в качестве суперионных проводящих электролитов и структурированный Zn в качестве анода.
«Предыдущие ZAB, в которых использовались жидкие (6 M KOH) электролиты, терпели неудачу из-за вялой кинетики реакций восстановления и выделения кислорода (ORR / OER) и необратимости Zn, сопровождающего паразитические реакции в широком диапазоне температур», - сказал Юнг-Хо Ли, один из исследователи, проводившие исследование. «Эта особенность вдохновила нас на разработку твердотельных электролитов, таких как функционализированная биоцеллюлоза, способных переносить ОН– ионы эффективно без паразитарных реакций ».
Электролит на основе FBN, созданный Ли и его коллегами в их предыдущей работе, показал высокую ионную проводимость 64 мСм · см.-1 при комнатной температуре. Однако исследователи обнаружили, что он не работает при отрицательных и высоких температурах из-за проблем, связанных с замерзанием воды и увеличением объема.
Таким образом, в своей новой статье исследователи предложили использовать хитозан-бактериальные целлюлозы (CBC) в качестве анионообменных твердотельных электролитов. Эти материалы по существу состоят из биоцеллюлозы и хитозана с последующим сшиванием четвертичных связей 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТЕМПО) и 1,4-диазабицикло [2.2.2] октана (DBO).
«Два ключевых процесса, которые мы использовали (окисление TEMPO и кватернизация DBO), значительно улучшили характеристики антизамерзания батарей, а также их устойчивость к набуханию, совместимость для сшивки и свойство распознавания ионов», - сказал Ли. «Вода также существует и передается внутри CBC, но ее форма - это молекулярная вода, а не жидкая вода. В результате мы смогли получить превосходную производительность аккумулятора и хорошую стабильность даже при -20 ° C ».
Мембранные электролиты на основе CBC, изготовленные Ли и его коллегами, подверглись ионному обмену с использованием смеси растворов гидроксидов. Таким образом, они показали более низкий pH, чем более обычные щелочные электролиты. Нановолоконный CPS (101), приготовленный исследователями, был специально синтезирован для применения в карманных клетках.
«Поскольку оптимальное стехиометрическое соотношение CPS (101) составляет C: P: S = 1: 0.5: 0.5, изменение стехиометрического отношения критически влияет на электрохимические характеристики во время работы элемента», - сказал Ли. «Анионы фосфора и серы, пространственно сопряженные с одинаковой координацией (такое же количество связей Cu-S и Cu-P) с катионами меди, сохраняли довольно стабильные структуры ближнего и дальнего порядка во время последующих циклов».
В то время как ячейка мешочка Zn-воздух, изготовленная исследователями, работала, если мембрана FBN не могла образовывать межфазную фазу твердого электролита (SEI), CBC генерировали прочный слой SEI, что приводило к превосходному сроку службы. Кроме того, CBC защищают поверхность анода от коррозии и побочных реакций. Это может способствовать более длительным циклам по сравнению с батареями с водными электролитами или другими твердотельными электролитами.
«Превосходная проводимость, зарегистрированная при комнатной температуре (86.7 мСм см-1) - это рекордное значение, о котором сообщалось на сегодняшний день для проводников из гидроксид-супериона, которое в два раза выше, чем у коммерческого A201 », - сказал Ли. «Толщина 5 мкм, 900 см2-размерная мембрана CBC может быть легко отлита с исключительной механической прочностью даже при холодной температуре -20 oC в сухой окружающей среде, тогда как FBN, A201 или полисульфон легко распадаются на мелкие фрагменты ».
Общие требования к батареям следующего поколения - удельная энергия на уровне блока элементов> 300 Вт · ч · кг.-1, 75 долларов США за кВтч-1, возможность быстрой зарядки за 15 минут (минимум 80% заряда) и возможность работы в широком диапазоне температур. Чтобы соответствовать этим требованиям, разработчики аккумуляторов должны преодолеть ряд ограничений, а также обеспечить безопасность, электрохимическую / механическую стабильность, изготовленные из материалов, которых много на Земле, которые легко перерабатывать, и хорошо функционирующие в широком диапазоне температур. .
ZAB, разработанные в прошлом, обеспечивали очень низкую плотность энергии на уровне ячеек, обычно <40 Вт · ч · кг. ячейка-1 при низкой плотности тока <1 мА · см-2 и работает только при комнатной температуре. Эти плотности энергии значительно ниже, чем те, которые считаются подходящими для коммерциализации батарей следующего поколения.
«В большинстве случаев Zn-воздушные элементы, вероятно, будут следовать неглубоким циклам с глубиной разряда 5-10%, что не может обеспечить конкурентоспособную энергию элемента по сравнению с литий-ионными батареями», - сказал Ли. «Несмотря на то, что в нескольких предыдущих отчетах сохранялась требуемая поверхностная энергия в 35 мВтч смгео-2, их жизненный цикл и DOD были ограничены ниже 100 циклов и DOD 5-10%, соответственно. Для получения удельной энергии 20 Вт · ч · кг необходимо не менее 120% DOD.ячейка-1однако ни одна из предыдущих работ не соответствовала этим минимальным стандартам, требуемым для коммерческих аккумуляторов »
В своей статье Ли и его коллеги представили гибкие цинково-воздушные мешочные элементы емкостью один ампер-час (Ач), которые могут быть коммерчески жизнеспособными, поскольку демонстрируют сверхвысокую плотность энергии на уровне клеток (460 Вт · ч · кгячейка-1 и 1389 Вт · ч л-1) в широком диапазоне температур (от -20 до 80 oC), с высокой скоростной емкостью 5-200 мА · см-2 более 6000 циклов для разряда 20% и 1100 циклов для разряда 70%. Эти карманные элементы превосходят многие коммерчески доступные литий-ионные батареи и другие обычно используемые батареи.
«Наши карманные ячейки показали самую высокую плотность энергии на уровне ячеек - 523 ± 15 Вт · ч · кг.ячейка-1 (объемная плотность энергии ~ 1609 ± 35 Вт · ч л-1) на 350 циклов с глубиной разряда 70% при плотности тока 25 мА · см-2 за счет оптимизации параметров ячейки », - сказал Ли. «Мы также показали, что объемная плотность энергии может быть увеличена до ~ 1800 Вт · ч. Л.-1 при емкости аккумуляторной батареи ~20 Ач за счет применения биполярной укладки technology (увеличение количества стопок). Эти значения обеспечивают запас хода ~ 800–900 миль на одной зарядке, возможность 100% зарядки в течение 15 минут и долговечность пробега ~ 1 миллион миль».
После того, как они будут подвергнуты дальнейшим испытаниям, новые ячейки с воздушно-цинковыми пакетами можно будет производить в больших масштабах. По словам Ли и его коллег, они потенциально также могут использоваться для питания дронов, электромобилей или электрических самолетов ближнего радиуса действия.
«Сейчас мы упрощаем рецепты синтеза CPS (воздушный катод) и CBC (твердый электролит) для увеличения масштабов производства», - добавил Ли. «Хотя наши ZAB обычно работают при температуре от -20 до 80 oC мы также пытаемся расширить диапазон рабочих температур. Кроме того, мы рассмотрим возможность использования алюминия вместо цинка, чтобы оценить потенциал алюминиево-воздушной смеси. аккумулятор".