Wenn Lithium-Ionen während des Ladens und Entladens in eine Batterieelektrode hinein- und herausfließen, sickert ein winziges bisschen Sauerstoff aus und die Batterie wird Spannung– ein Maß dafür, wie viel Energie es liefert – verblasst ein ebenso kleines bisschen. Die Verluste nehmen mit der Zeit zu und können schließlich die Energiespeicherkapazität der Batterie um 10-15% verbrauchen.
Jetzt haben Forscher diesen superlangsamen Prozess mit beispiellosen Details gemessen und gezeigt, wie die Löcher oder Leerstellen, die durch entweichende Sauerstoffatome hinterlassen werden, die Struktur und Chemie der Elektrode verändern und allmählich die Energiespeicherkapazität verringern.
Die Ergebnisse widersprechen einigen Annahmen, die Wissenschaftler über diesen Prozess gemacht hatten, und könnten neue Möglichkeiten zur Konstruktion von Elektroden vorschlagen, um ihn zu verhindern.
Die Forscher konnten über Hunderte von Zyklen einen sehr geringen Sauerstoffgehalt messen, der ganz langsam austritt. Ein Forscher aus Stanford, der mit dem Forscherteam an den Experimenten arbeitete. Er sagte: "Die Tatsache, dass es so langsam ist, hat es auch schwer gemacht, es zu erkennen."
Ein Zwei-Wege-Schaukelstuhl
Lithium-Ionen-Akkus funktionieren wie ein Schaukelstuhl, bei dem Lithium-Ionen zwischen zwei Elektroden hin und her bewegt werden, die vorübergehend Ladung speichern. Im Idealfall sind diese Ionen die einzigen Dinge, die sich in den Milliarden von Nanopartikeln bewegen, aus denen jede Elektrode besteht. Forscher wissen jedoch seit einiger Zeit, dass Sauerstoffatome aus den Partikeln austreten, wenn sich Lithium hin und her bewegt. Die Details waren schwer zu bestimmen, da die Signale dieser Lecks zu klein sind, um sie direkt zu messen.
„Die Gesamtmenge des Sauerstofflecks bei über 500 Lade- und Entladezyklen der Batterie beträgt 6%“, sagte der Forscher. „Das ist keine so kleine Zahl, aber wenn man versucht, die Sauerstoffmenge zu messen, die bei jedem Zyklus austritt, ist es etwa ein Hundertstel Prozent.“
In dieser Studie haben die Forscher die Leckage stattdessen indirekt gemessen, indem sie untersuchten, wie der Sauerstoffverlust die Chemie und Struktur der Partikel verändert. Sie verfolgten den Prozess auf mehreren Längenskalen – von kleinsten Nanopartikeln über Klumpen von Nanopartikeln bis hin zur vollen Dicke einer Elektrode.
Da es für Sauerstoffatome so schwierig ist, sich bei den Temperaturen, bei denen Batterien betrieben werden, in festen Materialien zu bewegen, ist die herkömmliche Meinung, dass die Sauerstofflecks nur von den Oberflächen von Nanopartikeln stammen, sagte der Forscher, obwohl dies zur Debatte stand.
Um einen genaueren Blick auf das Geschehen zu werfen, hat das Forschungsteam Batterien unterschiedlich lange zyklisch durchlaufen lassen, sie auseinandergenommen und die Elektroden-Nanopartikel zur detaillierten Untersuchung an der Advanced Light Source des Lawrence Berkeley National Laboratory in Scheiben geschnitten. Dort scannte ein spezielles Röntgenmikroskop die Proben, machte hochauflösende Bilder und untersuchte die chemische Zusammensetzung jedes winzigen Flecks. Diese Informationen wurden mit einer Computertechnik namens Ptychographie kombiniert, um Details im Nanobereich zu enthüllen, die in Milliardstel Metern gemessen werden.
Währenddessen schoss das Team an der Stanford Synchrotron Light Source des SLAC Röntgenstrahlen durch ganze Elektroden, um zu bestätigen, dass das, was sie auf der Nanoebene sahen, auch in einem viel größeren Maßstab zutraf.
Ein Platzen, dann ein Rinnsal
Beim Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit Computermodellen, wie Sauerstoffverlust auftreten könnte, kam das Team zu dem Schluss, dass ein anfänglicher Sauerstoffstoß von den Oberflächen der Partikel entweicht, gefolgt von einem sehr langsamen Rinnsal aus dem Inneren. Wo Nanopartikel zusammenschimmerten, um größere Klumpen zu bilden, verloren diejenigen in der Nähe des Zentrums der Klumpen weniger Sauerstoff als diejenigen in der Nähe der Oberfläche.
Eine weitere wichtige Frage, sagte der Forscher, ist, wie sich der Verlust von Sauerstoffatomen auf das Material auswirkt, das sie hinterlassen haben. „Das ist eigentlich ein großes Mysterium“, sagte er. „Stellen Sie sich vor, die Atome in den Nanopartikeln sind wie dicht gepackte Kugeln. Wenn man immer wieder Sauerstoffatome herausnimmt, könnte das Ganze zusammenbrechen und sich verdichten, weil die Struktur gerne dicht gepackt bleibt.“
Da dieser Aspekt der Elektrodenstruktur nicht direkt abgebildet werden konnte, verglichen die Wissenschaftler erneut andere Arten experimenteller Beobachtungen mit Computermodellen verschiedener Sauerstoffverlustszenarien. Die Ergebnisse zeigten, dass die Leerstellen bestehen bleiben – das Material stürzt nicht ab und verdichtet sich nicht – und legen nahe, wie sie zum allmählichen Niedergang der Batterie beitragen.
„Wenn Sauerstoff austritt, wandern umgebende Mangan-, Nickel- und Kobaltatome. Alle Atome tanzen aus ihrer idealen Position heraus“, sagte der Forscher. „Diese Umlagerung von Metallionen, zusammen mit chemischen Veränderungen durch den fehlenden Sauerstoff, verschlechtert mit der Zeit die Spannung und Effizienz der Batterie. Die Menschen kennen seit langem Aspekte dieses Phänomens, aber der Mechanismus war unklar.“
Jetzt, sagte er, „haben wir dieses wissenschaftliche Bottom-up-Verständnis“ dieser wichtigen Quelle von austauschbare Akkus Dies könnte zu neuen Wegen zur Minderung des Sauerstoffverlusts und seiner schädlichen Auswirkungen führen.