Quando os íons de lítio fluem para dentro e para fora do eletrodo da bateria durante a carga e descarga, uma pequena quantidade de oxigênio vaza e a bateria Voltagem- uma medida de quanta energia ele fornece - desaparece um pouco igualmente. As perdas aumentam com o tempo e podem, eventualmente, minar a capacidade de armazenamento de energia da bateria em 10-15%.
Agora, os pesquisadores mediram esse processo superlento com detalhes sem precedentes, mostrando como os buracos, ou vazios, deixados pelos átomos de oxigênio que escapam mudam a estrutura e a química do eletrodo e reduzem gradualmente a quantidade de energia que ele pode armazenar.
Os resultados contradizem algumas das suposições que os cientistas fizeram sobre esse processo e podem sugerir novas maneiras de eletrodos de engenharia para evitá-lo.
Os pesquisadores foram capazes de medir um grau muito pequeno de oxigênio escorrendo, muito lentamente, ao longo de centenas de ciclos. Um pesquisador de Stanford que trabalhou nos experimentos com a equipe de pesquisadores. Disse: “O fato de ser tão lento também o torna difícil de detectar.”
Uma cadeira de balanço bidirecional
As baterias de íon de lítio funcionam como uma cadeira de balanço, movendo os íons de lítio para frente e para trás entre dois eletrodos que armazenam carga temporariamente. Idealmente, esses íons são as únicas coisas que entram e saem dos bilhões de nanopartículas que constituem cada eletrodo. Mas os pesquisadores sabem há algum tempo que os átomos de oxigênio vazam das partículas à medida que o lítio se move para frente e para trás. Os detalhes têm sido difíceis de definir porque os sinais desses vazamentos são pequenos demais para serem medidos diretamente.
“A quantidade total de vazamento de oxigênio, mais de 500 ciclos de carga e descarga da bateria, é de 6%”, disse o pesquisador. “Não é um número tão pequeno, mas se você tentar medir a quantidade de oxigênio que sai durante cada ciclo, é cerca de um centésimo de um por cento.”
Neste estudo, os pesquisadores mediram o vazamento indiretamente, observando como a perda de oxigênio modifica a química e a estrutura das partículas. Eles acompanharam o processo em várias escalas de comprimento - desde as menores nanopartículas a aglomerados de nanopartículas até a espessura total de um eletrodo.
Como é tão difícil para os átomos de oxigênio se moverem em materiais sólidos nas temperaturas em que as baterias operam, a sabedoria convencional é que os vazamentos de oxigênio vêm apenas da superfície das nanopartículas, disse o pesquisador, embora isso esteja em debate.
Para ver mais de perto o que está acontecendo, a equipe de pesquisa ciclou baterias por diferentes períodos de tempo, desmontou-as e cortou as nanopartículas do eletrodo para exame detalhado na fonte de luz avançada do Lawrence Berkeley National Laboratory. Lá, um microscópio de raios-X especializado varreu as amostras, fazendo imagens de alta resolução e sondando a composição química de cada ponto minúsculo. Essas informações foram combinadas com uma técnica computacional chamada pticografia para revelar detalhes em nanoescala, medidos em bilionésimos de metro.
Enquanto isso, na fonte de luz síncrotron de Stanford do SLAC, a equipe tirou raios X através de eletrodos inteiros para confirmar que o que eles estavam vendo no nível da nanoescala também era verdade em uma escala muito maior.
Uma explosão, depois um gotejamento
Comparando os resultados experimentais com modelos de computador de como a perda de oxigênio pode ocorrer, a equipe concluiu que uma explosão inicial de oxigênio escapa da superfície das partículas, seguida por um gotejamento muito lento do interior. Onde as nanopartículas se aglomeram para formar aglomerados maiores, aqueles próximos ao centro do aglomerado perdem menos oxigênio do que aqueles próximos à superfície.
Outra questão importante, disse o pesquisador, é como a perda de átomos de oxigênio afeta o material que eles deixaram para trás. “Na verdade, esse é um grande mistério”, disse ele. “Imagine que os átomos nas nanopartículas são como esferas compactadas. Se você continuar retirando os átomos de oxigênio, a coisa toda pode desabar e se adensar, porque a estrutura gosta de ficar compactada ”.
Uma vez que este aspecto da estrutura do eletrodo não pode ser diretamente visualizado, os cientistas novamente compararam outros tipos de observações experimentais com modelos de computador de vários cenários de perda de oxigênio. Os resultados indicaram que as vagas persistem - o material não quebra e não adensa - e sugerem como contribuem para o declínio gradual da bateria.
“Quando o oxigênio sai, os átomos de manganês, níquel e cobalto ao redor migram. Todos os átomos estão dançando fora de suas posições ideais ”, disse o pesquisador. “Esse rearranjo de íons metálicos, junto com mudanças químicas causadas pela falta de oxigênio, degrada a voltagem e a eficiência da bateria ao longo do tempo. As pessoas conhecem aspectos desse fenômeno há muito tempo, mas o mecanismo não estava claro. ”
Agora, ele disse, "temos essa compreensão científica de baixo para cima" desta importante fonte de bateria degradação, o que poderia levar a novas formas de mitigar a perda de oxigênio e seus efeitos prejudiciais.