Quando gli ioni di litio entrano ed escono da un elettrodo della batteria durante la carica e la scarica, una piccola quantità di ossigeno fuoriesce e la batteria voltaggio—una misura di quanta energia fornisce—sbiadisce in modo altrettanto minuscolo. Le perdite aumentano nel tempo e possono eventualmente ridurre la capacità di accumulo di energia della batteria del 10-15%.
Ora i ricercatori hanno misurato questo processo super-lento con dettagli senza precedenti, mostrando come i buchi, o spazi vuoti, lasciati dagli atomi di ossigeno in fuga cambiano la struttura e la chimica dell'elettrodo e riducono gradualmente la quantità di energia che può immagazzinare.
I risultati contraddicono alcune delle ipotesi che gli scienziati avevano fatto su questo processo e potrebbero suggerire nuovi modi di ingegnerizzare gli elettrodi per prevenirlo.
I ricercatori sono stati in grado di misurare un grado molto piccolo di ossigeno che fuoriesce, molto lentamente, nel corso di centinaia di cicli. Un ricercatore di Stanford che ha lavorato agli esperimenti con il team di ricercatori. Ha detto: "Il fatto che sia così lento è anche ciò che lo ha reso difficile da rilevare".
Una sedia a dondolo bidirezionale
Le batterie agli ioni di litio funzionano come una sedia a dondolo, spostando gli ioni di litio avanti e indietro tra due elettrodi che immagazzinano temporaneamente la carica. Idealmente, quegli ioni sono le uniche cose che entrano ed escono dai miliardi di nanoparticelle che compongono ciascun elettrodo. Ma i ricercatori sanno da tempo che gli atomi di ossigeno fuoriescono dalle particelle mentre il litio si muove avanti e indietro. I dettagli sono stati difficili da definire perché i segnali di queste perdite sono troppo piccoli per essere misurati direttamente.
"La quantità totale di perdite di ossigeno, oltre 500 cicli di carica e scarica della batteria, è del 6%", ha affermato il ricercatore. "Non è un numero così piccolo, ma se provi a misurare la quantità di ossigeno che esce durante ogni ciclo, è circa un centesimo di punto percentuale".
In questo studio, i ricercatori hanno invece misurato indirettamente la perdita, osservando come la perdita di ossigeno modifica la chimica e la struttura delle particelle. Hanno monitorato il processo su diverse scale di lunghezza, dalle nanoparticelle più piccole ai grumi di nanoparticelle fino all'intero spessore di un elettrodo.
Poiché è così difficile per gli atomi di ossigeno muoversi nei materiali solidi alle temperature in cui funzionano le batterie, la saggezza convenzionale è stata che le perdite di ossigeno provengono solo dalle superfici delle nanoparticelle, ha detto il ricercatore, anche se questo è stato oggetto di dibattito.
Per dare un'occhiata più da vicino a ciò che sta accadendo, il team di ricerca ha fatto girare le batterie per diversi periodi di tempo, le ha smontate e ha affettato le nanoparticelle degli elettrodi per un esame dettagliato presso la sorgente di luce avanzata del Lawrence Berkeley National Laboratory. Lì, un microscopio a raggi X specializzato ha scansionato i campioni, creando immagini ad alta risoluzione e sondando la composizione chimica di ogni minuscolo punto. Queste informazioni sono state combinate con una tecnica computazionale chiamata tticografia per rivelare dettagli su nanoscala, misurati in miliardesimi di metro.
Nel frattempo, presso la Stanford Synchrotron Light Source di SLAC, il team ha sparato raggi X attraverso interi elettrodi per confermare che ciò che stavano vedendo a livello di nanoscala era vero anche su scala molto più ampia.
Uno scoppio, poi un rivolo
Confrontando i risultati sperimentali con i modelli computerizzati di come potrebbe verificarsi la perdita di ossigeno, il team ha concluso che un'esplosione iniziale di ossigeno fuoriesce dalle superfici delle particelle, seguita da un lento rivolo dall'interno. Laddove le nanoparticelle si univano per formare gruppi più grandi, quelle vicino al centro del gruppo perdevano meno ossigeno di quelle vicino alla superficie.
Un'altra domanda importante, ha detto il ricercatore, è come la perdita di atomi di ossigeno influenzi il materiale che hanno lasciato. "Questo è in realtà un grande mistero", ha detto. “Immaginate che gli atomi nelle nanoparticelle siano come sfere ravvicinate. Se continui a rimuovere gli atomi di ossigeno, l'intera cosa potrebbe crollare e densificarsi, perché alla struttura piace rimanere compatta".
Poiché questo aspetto della struttura dell'elettrodo non può essere ripreso direttamente, gli scienziati hanno nuovamente confrontato altri tipi di osservazioni sperimentali con modelli computerizzati di vari scenari di perdita di ossigeno. I risultati hanno indicato che i posti vacanti persistono - il materiale non si schianta e non si addensa - e suggeriscono come contribuiscono al graduale declino della batteria.
“Quando l'ossigeno se ne va, gli atomi di manganese, nichel e cobalto circostanti migrano. Tutti gli atomi stanno danzando fuori dalle loro posizioni ideali", ha detto il ricercatore. “Questo riarrangiamento degli ioni metallici, insieme ai cambiamenti chimici causati dall'ossigeno mancante, degrada la tensione e l'efficienza della batteria nel tempo. Le persone conoscono gli aspetti di questo fenomeno da molto tempo, ma il meccanismo non era chiaro».
Ora, ha detto, "abbiamo questa comprensione scientifica, dal basso verso l'alto" di questa importante fonte di batteria degradazione, che potrebbe portare a nuovi modi per mitigare la perdita di ossigeno e i suoi effetti dannosi.