Khi các ion lithium chảy vào và ra khỏi điện cực pin trong quá trình sạc và xả, một lượng nhỏ oxy sẽ thoát ra ngoài và pin Vôn—Một thước đo về lượng năng lượng mà nó mang lại — mờ đi một chút nhỏ như nhau. Sự mất mát tăng dần theo thời gian và cuối cùng có thể làm giảm khả năng lưu trữ năng lượng của pin xuống 10-15%.
Hiện các nhà nghiên cứu đã đo được quá trình siêu chậm này với độ chi tiết chưa từng có, cho thấy các lỗ trống hoặc khoảng trống do các nguyên tử oxy thoát ra để lại thay đổi cấu trúc và hóa học của điện cực và giảm dần lượng năng lượng mà nó có thể lưu trữ.
Các kết quả mâu thuẫn với một số giả định mà các nhà khoa học đã đưa ra về quá trình này và có thể đề xuất các phương pháp kỹ thuật điện cực mới để ngăn chặn nó.
Các nhà nghiên cứu đã có thể đo được một mức độ rất nhỏ của oxy chảy ra, rất chậm, qua hàng trăm chu kỳ. Một nhà nghiên cứu từ Stanford, người đã làm việc trên các thí nghiệm với nhóm các nhà nghiên cứu. "Thực tế là nó quá chậm cũng là điều khiến nó khó phát hiện."
Ghế bập bênh hai chiều
Pin lithium-ion hoạt động giống như một chiếc ghế bập bênh, di chuyển các ion lithium qua lại giữa hai điện cực để lưu trữ điện tích tạm thời. Lý tưởng nhất, những ion đó là những thứ duy nhất di chuyển vào và ra khỏi hàng tỷ hạt nano tạo nên mỗi điện cực. Nhưng các nhà nghiên cứu đã biết từ lâu rằng các nguyên tử oxy bị rò rỉ ra khỏi các hạt khi liti di chuyển qua lại. Các chi tiết rất khó xác định vì tín hiệu từ những rò rỉ này quá nhỏ để đo trực tiếp.
Nhà nghiên cứu cho biết: “Tổng lượng ôxy bị rò rỉ, trong hơn 500 chu kỳ sạc và xả pin, là 6%. “Đó không phải là một con số nhỏ như vậy, nhưng nếu bạn cố gắng đo lượng oxy thoát ra trong mỗi chu kỳ, thì nó vào khoảng một phần trăm của một phần trăm.”
Trong nghiên cứu này, các nhà nghiên cứu đã đo sự rò rỉ một cách gián tiếp, thay vào đó, bằng cách xem xét sự mất mát oxy điều chỉnh hóa học và cấu trúc của các hạt như thế nào. Họ đã theo dõi quá trình này ở nhiều quy mô độ dài — từ những hạt nano nhỏ nhất đến những đám hạt nano cho đến độ dày đầy đủ của một điện cực.
Nhà nghiên cứu cho biết, vì rất khó để các nguyên tử oxy di chuyển trong các vật liệu rắn ở nhiệt độ nơi pin hoạt động, thông thường cho rằng sự rò rỉ oxy chỉ đến từ bề mặt của các hạt nano, mặc dù điều này vẫn còn đang được tranh luận.
Để có cái nhìn sâu hơn về những gì đang xảy ra, nhóm nghiên cứu đã quay vòng pin trong những khoảng thời gian khác nhau, tách chúng ra và cắt các hạt nano điện cực để kiểm tra chi tiết tại Nguồn sáng tiên tiến của Phòng thí nghiệm Quốc gia Lawrence Berkeley. Tại đó, một kính hiển vi tia X chuyên dụng quét qua các mẫu, tạo ra hình ảnh có độ phân giải cao và thăm dò cấu tạo hóa học của từng điểm nhỏ. Thông tin này được kết hợp với một kỹ thuật tính toán gọi là ptychography để tiết lộ các chi tiết ở kích thước nano, được đo bằng phần tỷ mét.
Trong khi đó, tại Nguồn sáng Synchrotron Stanford của SLAC, nhóm nghiên cứu đã bắn tia X qua toàn bộ điện cực để xác nhận rằng những gì họ nhìn thấy ở cấp độ nano cũng đúng ở quy mô lớn hơn nhiều.
Bùng nổ, rồi nhỏ giọt
So sánh kết quả thí nghiệm với các mô hình máy tính về cách thức mất oxy có thể xảy ra, nhóm nghiên cứu kết luận rằng một đợt oxy ban đầu thoát ra từ bề mặt của các hạt, sau đó là một dòng chảy rất chậm từ bên trong. Khi các hạt nano kết tụ lại với nhau để tạo thành các đám lớn hơn, những hạt ở gần trung tâm của đám mất ít oxy hơn những hạt ở gần bề mặt.
Một câu hỏi quan trọng khác, Nhà nghiên cứu cho biết, đó là việc các nguyên tử oxy bị mất tác động đến vật chất mà chúng để lại như thế nào. “Đó thực sự là một bí ẩn lớn,” anh nói. “Hãy tưởng tượng các nguyên tử trong các hạt nano giống như những quả cầu được đóng gói chặt chẽ. Nếu bạn tiếp tục lấy các nguyên tử oxy ra ngoài, toàn bộ thứ có thể sụp đổ và đông đặc lại, bởi vì cấu trúc này thích được đóng gói chặt chẽ. "
Vì không thể chụp ảnh trực tiếp khía cạnh này của cấu trúc điện cực, các nhà khoa học lại so sánh các loại quan sát thí nghiệm khác với các mô hình máy tính về các tình huống mất oxy khác nhau. Kết quả chỉ ra rằng các vị trí còn trống vẫn tồn tại - vật liệu không bị sụp đổ và dày đặc hơn - và gợi ý cách chúng góp phần vào sự suy giảm dần của pin.
“Khi oxy rời khỏi, các nguyên tử mangan, niken và coban xung quanh di chuyển. Nhà nghiên cứu cho biết, tất cả các nguyên tử đang nhảy ra khỏi vị trí lý tưởng của chúng. “Sự sắp xếp lại này của các ion kim loại, cùng với những thay đổi hóa học do thiếu oxy gây ra, làm suy giảm điện áp và hiệu suất của pin theo thời gian. Mọi người đã biết các khía cạnh của hiện tượng này từ lâu, nhưng cơ chế không rõ ràng ”.
Bây giờ, ông nói, "chúng tôi có hiểu biết khoa học, từ dưới lên" về nguồn quan trọng này của ắc quy suy thoái, có thể dẫn đến những cách mới để giảm thiểu sự mất oxy và những tác hại của nó.