Когда ионы лития входят и выходят из электрода батареи во время зарядки и разрядки, немного кислорода просачивается наружу и батарея разряжается. напряжение- мера того, сколько энергии он передает - исчезает столь же незначительно. Потери со временем растут и в конечном итоге могут снизить емкость аккумулятора на 10-15%.
Теперь исследователи измерили этот сверхмедленный процесс с беспрецедентной детализацией, показав, как дыры или вакансии, оставшиеся от вылетающих атомов кислорода, изменяют структуру и химию электрода и постепенно уменьшают количество энергии, которое он может хранить.
Результаты противоречат некоторым предположениям ученых об этом процессе и могут предложить новые способы создания электродов, чтобы предотвратить его.
Исследователи смогли измерить очень крошечную степень утечки кислорода, очень медленно, за сотни циклов. Исследователь из Стэнфорда, который работал над экспериментами с командой исследователей. Сказал: «Тот факт, что он такой медленный, также затрудняет обнаружение».
Кресло-качалка двустороннее
Литий-ионные батареи работают как кресло-качалка, перемещая ионы лития вперед и назад между двумя электродами, которые временно сохраняют заряд. В идеале эти ионы - единственное, что входит и выходит из миллиардов наночастиц, составляющих каждый электрод. Но исследователям уже давно известно, что атомы кислорода выходят из частиц при движении лития взад и вперед. Детали было трудно определить, потому что сигналы от этих утечек слишком малы для непосредственного измерения.
«Общее количество утечки кислорода за 500 циклов зарядки и разрядки аккумулятора составляет 6%», - сказал исследователь. «Это не такая уж и маленькая цифра, но если вы попытаетесь измерить количество кислорода, которое выходит во время каждого цикла, это будет около одной сотой процента».
В этом исследовании исследователи измерили утечку косвенно, посмотрев, как потеря кислорода изменяет химический состав и структуру частиц. Они отслеживали процесс на нескольких масштабах - от мельчайших наночастиц до сгустков наночастиц и до полной толщины электрода.
По словам исследователя, поскольку атомам кислорода очень трудно перемещаться в твердых материалах при температурах, при которых работают батареи, традиционно считалось, что утечки кислорода происходят только с поверхности наночастиц, хотя это обсуждалось.
Чтобы ближе познакомиться с происходящим, исследовательская группа проверяла аккумуляторы на разное время, разбирала их и разрезала электродные наночастицы для детального изучения в усовершенствованном источнике света Национальной лаборатории Лоуренса Беркли. Там специализированный рентгеновский микроскоп сканировал образцы, создавая изображения с высоким разрешением и исследуя химический состав каждого крошечного пятна. Эта информация была объединена с вычислительной техникой, называемой птихографией, для выявления деталей наномасштаба, измеряемых в миллиардных долях метра.
Между тем, в Стэнфордском источнике синхротронного света SLAC команда провела рентгеновское излучение через все электроды, чтобы подтвердить, что то, что они видели на наноразмерном уровне, было правдой и в гораздо большем масштабе.
Взрыв, затем струйка
Сравнивая экспериментальные результаты с компьютерными моделями того, как может происходить потеря кислорода, команда пришла к выводу, что первоначальный выброс кислорода вырывается с поверхности частиц, за которым следует очень медленная струйка изнутри. Там, где наночастицы сливались вместе, образуя более крупные сгустки, те, которые располагались рядом с центром сгустка, теряли меньше кислорода, чем те, которые находились у поверхности.
Другой важный вопрос, по словам исследователя, заключается в том, как потеря атомов кислорода влияет на оставленный ими материал. «На самом деле это большая загадка», - сказал он. «Представьте, что атомы в наночастицах похожи на плотно упакованные сферы. Если вы продолжите извлекать атомы кислорода, все это может рухнуть и уплотниться, потому что структура любит оставаться плотно упакованной ».
Поскольку этот аспект структуры электрода невозможно было напрямую отобразить, ученые снова сравнили другие типы экспериментальных наблюдений с компьютерными моделями различных сценариев потери кислорода. Результаты показали, что вакансии действительно сохраняются - материал не разрушается и не уплотняется - и предполагают, как они способствуют постепенному разрушению батареи.
«Когда кислород уходит, окружающие атомы марганца, никеля и кобальта мигрируют. «Все атомы танцуют из своих идеальных положений», - сказал исследователь. «Эта перегруппировка ионов металлов, наряду с химическими изменениями, вызванными отсутствием кислорода, со временем снижает напряжение и эффективность батареи. Людям давно известны аспекты этого явления, но механизм был неясен ».
Теперь, сказал он, «у нас есть это научное, восходящее понимание» этого важного источника аккумулятор деградация, которая может привести к новым способам уменьшения потери кислорода и его разрушительного воздействия.