充放電中にリチウムイオンがバッテリーの電極に出入りすると、微量の酸素が染み出し、バッテリーの 電圧—それが供給するエネルギーの量の尺度ですが、同じようにわずかに減衰します。 損失は時間の経過とともに増加し、最終的にはバッテリーのエネルギー貯蔵容量を 10 ～ 15% 消耗する可能性があります。
今回、研究者らはこの超ゆっくりとしたプロセスを前例のない詳細さで測定し、酸素原子が抜け出すことによって残された穴、つまり空孔がどのように電極の構造と化学変化を変化させ、電極が蓄えられるエネルギーの量を徐々に減少させるかを示した。
この結果は、このプロセスについて科学者が行った仮定の一部と矛盾しており、これを防ぐための電極工学の新しい方法を示唆する可能性がある。
研究者らは、数百サイクルにわたって、非常にゆっくりと滴り落ちる非常に微量の酸素を測定することができました。 研究者チームとともに実験に取り組んだスタンフォード大学の研究者。 「非常に遅いという事実も、検出するのを困難にしている原因です。」と述べました。
双方向で使えるロッキングチェア
リチウムイオン電池はロッキングチェアのように機能し、電荷を一時的に蓄えるXNUMXつの電極間でリチウムイオンを前後に動かします。 理想的には、各電極を構成する数十億のナノ粒子に出入りするのはこれらのイオンだけです。 しかし研究者らは、リチウムが前後に移動する際に酸素原子が粒子から漏れ出すことを以前から知っていた。 これらの漏れからの信号は直接測定するには小さすぎるため、詳細を特定するのは困難です。
「バッテリーの充電と放電を500回繰り返した場合の酸素漏れの総量は6%です」と研究者は述べた。 「これはそれほど小さい数字ではありませんが、各サイクル中に排出される酸素の量を測定してみると、約 XNUMX 分の XNUMX パーセントになります。」
この研究では、研究者らは代わりに、酸素損失が粒子の化学的性質と構造をどのように変化させるかを調べることにより、間接的に漏れを測定しました。 彼らは、最も小さなナノ粒子からナノ粒子の塊、電極の全厚に至るまで、いくつかの長さスケールでプロセスを追跡しました。
電池が動作する温度では酸素原子が固体材料内を動き回るのは非常に難しいため、酸素の漏れはナノ粒子の表面からのみ発生するというのが通説だったが、これについては議論の余地があると研究者は述べた。
何が起こっているのかを詳しく調べるために、研究チームはバッテリーをさまざまな時間サイクルさせ、分解し、ローレンス・バークレー国立研究所の先進光源で詳細な検査のために電極ナノ粒子をスライスした。 そこでは、特殊な X 線顕微鏡がサンプル全体をスキャンし、高解像度の画像を作成し、それぞれの小さなスポットの化学組成を調べました。 この情報はタイコグラフィーと呼ばれる計算技術と組み合わせられ、XNUMX億分のXNUMXメートル単位で測定されるナノスケールの詳細が明らかになりました。
一方、SLAC のスタンフォード シンクロトロン光源では、研究チームは電極全体を通して X 線を照射し、ナノスケール レベルで見ていたものが、より大きなスケールでも当てはまることを確認しました。
バースト、そしてチョロチョロ
研究チームは、酸素損失がどのように発生するかを示す実験結果とコンピューターモデルを比較し、酸素の最初のバーストが粒子の表面から抜け出し、その後内部から非常にゆっくりと滴り落ちると結論付けた。 ナノ粒子が凝集してより大きな塊を形成する場合、塊の中心近くの粒子は表面近くの粒子よりも酸素の損失が少なくなりました。
もう一つの重要な疑問は、酸素原子の喪失が酸素原子が残した物質にどのような影響を与えるかである、と研究者は述べた。 「それは実は大きな謎なのです」と彼は言った。 「ナノ粒子内の原子が最密に詰まった球のようなものだと想像してください。 酸素原子を取り除き続けると、構造が密に詰まった状態を好むため、全体が崩れて密度が濃くなる可能性があります。」
電極の構造のこの側面を直接画像化することができなかったため、科学者らは再び、他のタイプの実験観察をさまざまな酸素損失シナリオのコンピューターモデルと比較しました。 結果は、空孔が実際に存続すること、つまり材料が崩壊して緻密化することはないことを示し、空孔が電池の段階的な劣化にどのように寄与しているかを示唆しています。
「酸素がなくなると、周囲のマンガン、ニッケル、コバルトの原子が移動します。 すべての原子が理想的な位置から外れて踊っている」と研究者は語った。 「この金属イオンの再配置は、酸素の欠如によって引き起こされる化学変化とともに、時間の経過とともにバッテリーの電圧と効率を低下させます。 人々はこの現象の側面を長い間知っていましたが、そのメカニズムは不明でした。」
現在、この重要な情報源について「私たちは科学的でボトムアップの理解を持っている」と彼は言いました。 バッテリー それは、酸素損失とその有害な影響を軽減する新しい方法につながる可能性があります。